Semana 33

Activación-desactivación

Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromático influyen fuertemente en su reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes. Los primeros provocan que la reacción sea más rápida que en el compuesto no sustituido y los segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente será activante si cede densidad electrónica al sistema aromático o desactivante si en cambio atrae electrones.

Grupos activantes
Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. La introducción de un grupo activante en un compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución.

Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catiónico formado durante la sustitución a través de la cesión de densidad electrónica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energía de activación disminuya para la primera etapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma.

Activación por efecto inductivo:
Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también por hiperconjugación). El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustituyente alquilo es el tolueno.

Activación donde predomina el efecto resonante:
Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.

Anilina, ejemplo de anillo aromático fuertemente activado
En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del átomo de nitrógeno respecto al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir que pueden deslocalizarse por el anillo aromático. En este caso el efecto resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que la anilina está fuertemente activada frente a la sustitución electrófila aromática. Otro ejemplo sería el fenol.

Grupos desactivantes
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más agresivas, una segunda sustitución.

Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidad electrónica del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.

Ácido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado.

Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno, el benzaldehído o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3).

Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de los halógenos, están ligeramente desactivados por efecto inductivo.

Activantes fuertes	Desactivantes fuertes
-NH2, -NHR, -NR2 -NHCOR, -OCOR -OH, -OR	-NO2, -CF3, -N+R3 -COOH, -COOR, -COR -SO3H, -CN
Activantes débiles	Desactivantes débiles
-Alquilo,-Arilo	-halógeno